厦大王野教授、谢顺吉教授与鲁汶大学Bert Sels教授合作Green Chemistry：光催化电子和空穴协同断木质素C−C键

背景介绍

温和条件下选择性切断木质素中特定C−O键、C−C键制备高值化学品是生物质高效转化利用的关键，也是该领域最具挑战性的课题。近年来，国内外多个研究团队通过氢解、两步法、光催化等方法成功实现了木质素大分子C−O键的高效活化断键。相较C−O键，木质素C−C键更加稳定，即使在高温的条件下（>250 ^oC）也难以催化断键。光催化剂吸收光能后可生成具有高氧化还原能力的光生电荷或者活性物种，可实现温和条件下的高效高选择性化学转化。光催化有望成为高效切断木质素C−C键的有效方法。然而现阶段有关光催化木质素C−C键断键的研究较少，光催化剂与其C−C断键性能的构效关系认识还不够深入。

最近，厦门大学王野教授、谢顺吉教授研究团队与比利时鲁汶大学Bert Sels教授课题组合作，发现Z型光催化剂Ag₃PO₄−PCN对木质素β-1 (C−C)键具有高效的活化断键性能。进一步研究发现C−C断键过程主要经过电子和空穴协同参与的机理，Z型光催化剂Ag₃PO₄−PCN同时保持其组分的强氧化和强还原能力，因此可以实现电子和空穴协同高效断C−C键。相关成果于2021年11月25日发表于《绿色化学》(Green Chemistry, 2021, DOI: 10.1039/D1GC03455C)。

图文解读

研究发现PCN (polymeric carbon nitride)在AM 1.5光照射下在室温即可催化木质素模型分子中β-1的C−C键氧化断键，得到的主要产物为苯甲醛。有趣的是，PCN的氧化能力 (对应价带位置) 并不高。相反，其还原能力 (对应导带位置) 在测试的多种半导体催化剂中最高。

进一步研究发现，Ag₃PO₄−PCN异质结催化剂，可显著提升木质素模型分子中β-1的氧化断C−C键性能。其中，40Ag₃PO₄−60PCN展示了最好的催化性能，其催化生成苯甲醛的效率是PCN的5.7倍，反应6小时可得到86%的苯甲醛产率。该体系对多种木质素β-1模型分子具有普适性，可得到66-95%的相应芳香醛产率。

自由基和电子自旋共振等表征分析表明Ag₃PO₄−PCN异质结催化剂具有Z型结构。对反应前后催化剂进行紫外可见光谱、XRD和XPS表征，结果显示，反应过程中少量Ag₃PO₄被还原成Ag单质。Ag单质可起传输电子的作用，因此可构成半导体-导体-半导体的Z型异质结结构。

机理研究发现C−C断键过程主要经过电子和空穴协同参与的机理，Z型光催化剂Ag₃PO₄−PCN同时保持Ag₃PO₄的强氧化能力和PCN的强还原能力，因此可以实现电子和空穴协同高效断C−C键。

王野教授课题组主页：

https://wangye.xmu.edu.cn/

Bert Sels教授课题组主页：

https://sels-group.eu/

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D1GC03455C

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